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    金屬噴涂前處理

    2021/4/25 10:37:20      點擊:
    一.概述


        (一).磷化的作用


        磷化處理是將金屬表面(主要是鋼鐵)通過化學反應生成一層非金屬的.不導電的.多孔的磷酸鹽膜。磷化處理工藝在工業上使用得很廣泛,如金屬成型加工.潤滑.防銹.涂裝等是它的主要用途之一。磷化膜具有多孔性,涂料可以滲入到這些孔隙中,因而能顯著地提高涂膜的附著力。此外,磷化膜又能使金屬表面由優良導體轉變為不量導體,從而抑制了金屬表面微電池的形成,有效地阻礙了涂膜的腐蝕,可以成倍地提高涂層的耐蝕性和耐水性,所以磷化膜已被公認為涂層最好的基底。因此,磷化處理已成為涂裝表面處理工藝不可缺少的一個環節。


        (二).磷化的分類


        磷化處理有以下幾種不同的分類方法。跟據磷化膜的組成可分為鐵系.鋅系.錳系三大類。跟據膜的厚度可分為薄膜型厚膜型。跟據處理溫度可分成為高溫磷化.中溫磷化.底溫(常溫)磷化。本節跟據磷化膜的組成來討論分析。


        1.鐵系磷化


        鐵系磷化主要應用于涂裝。鐵系磷化膜很薄。膜重大多數在0.3-0.5g/㎡,很少達到1g/㎡。鐵系磷化膜的組成為三價鐵的磷酸鹽與三氧化二鐵,顏色從藍色到褐色。


        鐵系磷化處理的主要成分是酸式堿金屬磷酸鹽(如磷酸二氫鈉.磷酸二氫銨),還含有堿金屬的多聚磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)及少量的催化劑.促進劑和添加劑。


        在磷化處理工藝上,鐵系磷化具有磷化反應速度快,處理時間短,處理溫度低,工藝幅度大,槽液的酸度低,磷化淤渣少,因而對設備要求不高,藥品消耗少,成本低,如果選用合適的表面活性劑,可組成除油磷化“二合一”,從而簡化磷化處理工藝,但由于鐵系磷化膜很薄,它的耐腐蝕性不及鋅系磷化膜,所以主要應用于對耐蝕性要求不高的工件。


        2.鋅系磷化


        鋅系磷化應用于潤滑.防銹.涂裝等方面。鋅系磷化膜重1-6g/㎡。涂裝用磷化膜重在1-3g/㎡。系薄膜型。膜的組成,主要成分是鋅.鐵的磷酸鹽,顏色從灰色到褐色。


        鋅系磷化處理液主要成分是磷酸鋅鹽.磷酸.三聚磷酸鈉及催化劑.促進劑.減渣劑等添加劑。


        鋅系磷化由于配方的不同,工藝參數差別極大。就涂裝而言,目前采用常溫磷化.薄膜型,故反應速度快.時間短.溫度低,淤渣較少,但鋅系磷化不能組成除油磷化“二合一”故工藝過程較多。鋅系磷化膜的質量大大優于鐵系膜,所以汽車涂裝.家電.電器涂裝等均采用鋅系磷化。


        3.錳系磷化


        錳系磷化因處理時間長.溫度高.濃度大.膜厚而松,涂裝行業已不用,多用于潤滑.防蝕等方面。


        (三).涂裝用磷化膜要求


        膜重一般在1-5g/㎡相當于0.6-3.5um,同時,磷化膜的結晶應細致.均勻.連續.致密.附著力好.硬度大.孔隙率低。


        二.磷化膜的形成機理及結構


        (一).機理


        磷化處理材料的主要組成為酸式磷酸鹽,其分子式為Me(H2PO4)2.Me通常指鋅.錳.鐵等。這些酸式磷酸鹽能溶于水,并分解產生游離磷酸。


        游離磷酸把被磷化金屬(以鋼鐵為例)表面的鐵溶解下來,并放出氫氣,這使金屬與磷化溶液相接觸的界面的酸度下降。


        反應中釋放出來的氫氣被吸附在待磷化的表面,從而阻止了磷化膜結晶的形成。為加速磷化反應的速度,縮短磷化處理時間,在磷化處理溶液內加入氧化劑.促進劑以除去氫氣。可使氫氣氧化生成水,在工件表面溶解下來的亞鐵離子被NO2氧化成三價鐵離子而生成FePO,在磷化工作液的酸度下,它幾乎不溶于水,于是就成為淤渣沉淀下來。


        在工件表面上氫離子的唯一來源是酸式磷酸鹽,在反應中需要消耗氫離子,從而降低了酸度,于是磷化膜就沉積下來。


        實際的磷化反應要復雜得多,因為還有一些其它反應同時進行。磷化淤渣的主要成分為FePO4.也有少量的Me3(PO4)2。磷化膜的主要成分是Me3(PO4)2·4H2O,但也有磷酸鐵與其它反應產物。


        在鐵鹽磷化過程中,由于所采用的酸式堿金屬磷酸鹽都是水溶性的,不能存在于磷化膜中。堿金屬的磷酸二氫鹽溶液在氧化劑的存在下,例如空氣的氧,與鋼鐵表面產生下列反應。


        4Fe+4NaH2PO4+3O2→2FePO4+Fe2O3HPO4+3H2O


        鐵鹽磷化膜


        (二).磷化膜的結構組成


        磷化膜的結構組成主要取決于工件材料和磷化液的配方,其次與處理過程也有關系。由于鐵系.錳系磷化應用不廣,且品種少,故本節主要討論鋅系磷化膜的結構。在鋼鐵表面生成的鋅系磷化膜主要有磷鋅礦Zn3(PO4)·4H2O和磷葉石Zn2Fe(PO4)2·4H2O。人們把磷化膜中的磷葉石含量的百分比叫P比。


        磷葉石


        P比=——————————×100%


        磷葉石+磷鋅礦


        研究表明,磷葉石可以提高磷化膜的耐腐蝕性。應當指出,磷葉石中的鐵分是金屬基體表面的鐵原子溶解析出,而非溶液中的鐵離子沉淀,這就是磷葉石主要集中于工件腐蝕表面磷化膜的內部的原因。


        磷化膜的結構與磷化液的配方有關。如鎳改進的鋅系磷化液,鎳少量地夾雜與磷化膜中,在低鋅的磷化液中,更多的形成磷葉石和銨鎳礦。


        磷化膜的結構還與磷化工藝有關,一般情況下浸漬磷化比噴射磷化含有更多的磷葉石。


        三.磷化處理的工藝


        (一).磷化處理的工藝過程


        1.噴射法


        由于噴射的沖擊起到了攪拌和表面更新的作用,使得噴射法所需的磷化時間較浸漬法短,約2min,而且磷化液的濃度和溫度也低,所生成磷化膜的結晶也較細。噴射法的缺點是它不適用于形狀復雜或有封閉內腔的工件,因在封閉內腔的表面非但沒有磷化,反而容易造成銹蝕。噴射法的另一缺點是所生成的磷化膜的P比低,設備維護工作量大,需要經常檢查,疏通噴嘴。


        2.浸漬法


        浸漬法的優點正好與噴灑法相反,處理時間需要10-15min,處理溫度與濃度也較高,而且生成的磷化膜結晶也要粗些。它的優點是適用于處理形狀復雜的工件,磷化膜均勻,磷化液的夾帶量少,膜的P比高。綜合上述,對表面結構簡單的工件,如冰箱.洗衣機外殼等宜采用噴射法,而對形狀復雜的工件,如汽車.自行車.鋼管家具.工藝品等宜采用浸漬法。


        四.影響磷化處理的因素


        (一).基材的影響


        有時在完全相同的磷化處理過程中會發現磷化膜的晶體結構.耐蝕性.外觀顏色等不一樣,這是剛鐵牌號不同,微量元素(如銅.砷.銻.錳.錫.鋁或鉛)含量不同所造成的。這些雜質會對磷化過程中的浸蝕作用產生影響,有的雜質起促進(如銅).有的則抑制(如鋁)磷化膜的生成,有的元素參加加了磷化膜的成膜過程使顏色發生變化。


        既使組成相同的剛材,在采用不同的工藝回火時,磷化膜的質量也會不一樣。如果剛材表面的微孔留有輾壓油,則在回火后碳化為不溶物,也會影響磷化的反應。


        因此,在對磷化藥品進行對比試驗時,一定要用相同的基材和采用相同的工藝進行。


        (二).促進劑的影響


        促進劑也稱催化劑,一般講催化劑不參加反應,在反應前后沒有物理化學變化,但是磷化過程中的催化劑是參加反應,并且有化學變化的,所以在磷化處理中使用的催化劑稱之為促進劑。在磷化過程中主要是去極化作用。


        1.磷化處理機的所用催化劑的影響


        目前鋅鹽磷化處理大多用硝酸鹽來作促進劑的。在磷化處理時,硝酸鹽的含量是關鍵,用量不足,則磷化速度減慢,不能在規定的時間形成完整的磷化膜,用量過多,則生成大量的磷化淤渣,不但增加了設備清理維護的工作量,而且也加劇了磷化藥品的消耗。


        硝酸鹽在酸性溶液中易分解產生NO2,而磷化液是酸性的,既使在工作中也會自行分解消耗。所以在磷化過程中,它必需作為第二組分不斷添加。


        由于硝酸鹽分解產生的氣體NO2系酸性氣體,在突然停車時,處于磷化過程中的工件將會被銹蝕。


        2.氟離子的影響


        在含鋅的磷化液中,鋁離子能阻礙鋅鹽磷化膜的生成,當有促進劑存在下鋁離子濃度在0.3g/l時,則能完全阻止鋅鹽磷化膜的生成,但加入氟化物時,一方面生成鋁的配位化合物,另一方面生成不溶于水的氟鋁酸鈉而沉淀下來,使鋁鐵合金工件的磷化能順利進行。


        3.前道工序的影響


        磷化前道工序包括:除油.水洗.除銹.水洗.表面調整。在強堿除油和強酸除銹后都要經清水洗凈殘留液,表面調整液必須清潔而且濃度也要達到標準,否則磷化膜就會粗糙.變厚,于涂裝不利。


        4.后道工序的影響


        磷化后道工序包括水洗.干燥。工件經磷化后一定要徹底清洗掉殘留液,否則易起泡脫落。為了保正水質,一般采用溢流水洗的方法,同時采取利用后面水洗槽的溢流水來補充前面水洗槽的逆流補充措施。


        鋅鹽磷化膜在經過120-160℃下烘干5-10min后,其耐腐蝕性大大提高,這是因為磷化膜在該溫度下烘干時失去結晶水使磷化膜的孔隙率降低之故。


        5.游離酸度和總酸度的影響


        (1).游離酸度


        所謂游離酸度是指磷化液中游離態氫離子的濃度,它主要由磷酸和其它酸電離產生。隨著反應的進行,氫離子濃度逐漸降低,PH值上升。


        當磷化液中的游離酸度過高時,剛鐵件表面腐蝕反應過快,反應產生的氣泡過多,阻礙磷化膜的形成,使磷化膜結晶粗大.疏松.易泛黃.抗腐蝕能力差。


        溶液中的酸度過低時,腐蝕反應進行緩慢,磷化膜難以形成,溶液中沉淀舞多,膜呈浮粉壯,產生掛灰。


        (2).總酸度


        總酸度也稱全酸度,是指磷化液中化和酸(H2PO4ˉ)和游離酸濃的總和。化和酸起著離解出游離態的H+維持溶液中的酸比,保持溶液酸度平衡的作用。同時化合酸的酸根又是參與成膜的主要成分。提高總酸度可以增加磷化膜的生成速度,而且成膜細致.均勻。增加總酸度還可適當降低磷化液的溫度,但總酸度過高.游離酸太低,也會降低腐蝕速度,成膜易產生浮粉物,總酸度過低,則反應速度慢,磷化膜生成困難。


        (3).酸比


        酸比是保證處理液相對平衡的一個數值,酸比的計算方法:


        游離酸度


        溶液的酸比=———————


        總酸度


        不同品種磷化液的酸比比值不同,一般,酸比比值越高,磷化膜越細.越薄,但酸比過高時,不易產生腐蝕現象,磷化液沉淀多:酸比比值過低時,皮膜結晶粗大,疏松。


        6.溫度的影響


        磷化處理隨著溫度的升高,其反應加快。磷化液配制后,溶液中的酸比隨溫度的變化而變化,溫度升高,酸比升高,如果再降低溫度時,酸比不隨之降低,這個反應是不可逆的。這是因為磷化液中的主要成分磷酸二氫鋅在溫度升高時分解產生H+,增加了游離酸濃度,并產生磷酸鋅沉淀的緣故。


        3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)1+4H3PO4


        在游離酸度增加的同時,磷酸鋅的大量沉淀使磷化液損失很大,因此,在實際操作過程中,一定要跟據工藝規定的溫度進行磷化處理。否則,會大量浪費原材料,破壞液體的內部平衡。


        對于同一配方的磷化液,溫度越高,磷化膜加厚,防腐蝕性能提高:但溫度過高時,工件表面磷化膜質量降低并易附有灰塵和微粒,影響工件涂裝后涂膜的附著力。溫度過低時,反應速度減慢,磷化膜成膜不充分,結晶顆粒大,防蝕性能低。


        五.除油.除銹.磷化“三合一”處理工藝


        特點:


        對于涂裝要求不高且銹蝕.油污不嚴重的工件,可采用除油.除銹.磷化“三合一”前處理液。它是以磷酸作除銹劑,以磷酸鹽作成膜劑,以表面活性劑作除油劑,再添加少量的助劑組成的處理液。在除油.除銹的過程中。在除油.除銹的過程中同時在工件表面形成一層致密的鐵系磷化膜,此類磷化膜系非晶態的磷化膜,使鐵件具有短期的防銹性能。


        “三合一”處理液的優點是工序簡單.配制方便.使用穩定.管理簡易.改善勞動條件.減少污染。

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